2.2 懸臂功能化

2.2.1. 親水性奈米多孔材料

針對我們先前工作中合成的商用微孔Y型沸石CBV100（美國Zeolyst提供，Si / Al比為2.55，Na為骨架外陽離子）和中孔二氧化矽MCM-48 [16]，我們進行了下面的研究。 根據在Micromeritics ASAP 2020上測得的Ar / N2吸附等溫線確定織構表徵。樣品事先在真空下脫氣。 根據公佈的一致性標準，在適當的壓力範圍內進行BET分析，並使用等溫線的Horvath-Kawazoe分析確定孔徑和孔體積[17]。 圖4，圖5和表1顯示了研究中選擇的親水性材料的形態和結構特徵。

圖4：（a）SEM影象和（b）用於懸臂功能化的MCM-48球形顆粒的尺寸分佈數字處理影象。

圖5: 用於懸臂功能化的CBV100晶體的SEM影象。

表1.在這項工作中使用的商品NaY型沸石（CBV100）和中孔二氧化矽（MCM-48）的主要效能。

其中吸水效能，是在樣品室中根據Netzsch的熱天平PERSEUS®STA449 F3Jupiter®與可控制相對溼度的模組化溼度發生器ProUmid MHG32組合進行熱重分析估算得來的（此處變化範圍為0.5％至3.5％），相對溼度（RH）在44 ℃）。 首先，將樣品用氮氣（純度為99.999％）作為吹掃氣（150 mL / min）在200°C下以10 C / min的加熱速率進行原位脫氣3小時。在40或60℃冷卻後，訊號穩定（視為樣品的初始重量）開展了吸水實驗（見圖6，[18]以及附錄B）。 可以看出，吸附量與分壓或水濃度（蒸汽比）的線性關係低於2500 ppmV。

圖6：MCM-48型材料在40°C和60°C時的吸水等溫線。

2.2.2.懸臂功能化方法1：氧等離子體和溫育

開發了兩種不同的方法並進行了測試，以將亞微米尺寸的無機顆粒施加到懸臂表面。在第一個步驟中，在2％wt的水懸浮液中進行晶片孵育之前，微懸臂樑的上表面被O2等離子體活化，以促進顆粒在表面上的自組裝。本文分別對Si / SiO2和Si / Al2O3晶片進行實驗，確定了本文研究的感測材料的最佳實驗條件。例如，圖7顯示了帶有MCM-48球形顆粒的改性微懸臂樑的頂表面。該頂表面具有較大的MCM-48頂表面覆蓋率，通過鈍化的Al2O3線圈，我們可以優先觀察到的其緊密排列的佈置。相比之下，使用類似方法時，CBV100晶體的表面覆蓋率得到了顯著提高（見圖8a–d）。該觀察結果與CVB100的相對較高的親水性相符，即由於其低的Si / Al比而在晶體表面上的羥基濃度較高。因此，顯著促進了與晶片的等離子體活化表面的相互作用。但是，由於熱係數不匹配和突然的水脫氣，這些晶片中的大多數在測量設定中的預處理階段就失敗了。儘管只有少量加劇，但當使用聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）作為中間陽離子聚電解質進行靜電輔助沉積時，也能觀察到類似的現象（見圖8e-h）。

圖7：通過將MCM-48奈米粒子自組裝到等離子體活化的表面（懸臂＃166）獲得的微懸臂樑頂部的中孔二氧化矽塗層的SEM影象。

圖8：通過將CBV100晶體（2％wt。水性懸浮液）自組裝到等離子體活化表面（a-d）和聚-二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）活化表面上而獲得的微懸臂樑頂部的微孔矽沸石塗層的SEM影象 （e–h）（懸臂#181）

2.2.3.懸臂功能化方法2：直接點樣

微陣列點樣儀用於懸臂探針塗層。這種儀器是一種非接觸式的壓電分配系統，可以在Picoto奈米級範圍內對液體進行點樣和分配。這種方法具有許多優勢：自動且快速的點樣過程，符合原先給定的分配解決方案和目標的可再生塗層，對敏感表面無損害並易擴充套件為高批量生產。

探測解決方案如下：

（1）2％wt的MCM-48的奈米粒子乙醇懸浮液

（2）1％wt的CBV100的晶體水懸浮液。通過離心分離可以將粒徑減少至低於700 nm。

（3）0.2%wt的聚電解質水懸浮液（二烯丙基二甲基氯化銨）（PDDA）作為陽離子聚電解質用於兩個懸臂樑上，通過靜電作用提高MCM-48球形奈米粒子的表面覆蓋率

表2概述了為該研究準備的所有微懸臂樑，共有6個懸臂被兩種親水材料功能化，質量負荷從15到73 ng不等（根據記錄的Df計算，假設副層樑為剛性固體），點塗的懸臂的光學影象如圖9所示。如果採用功能化方法，即使使用濃度較低的懸浮液，在＃162晶片上使用CBV-100材料的塗層（見圖9d）也比MCM-48塗層緻密。再次，這種效果歸因於CVB100的更高親水性和對Si束鈍化頂表面的優越親和力。在都塗有MCM48的＃188和＃144晶片上（分別參見圖9a和9b），感測材料優先分配在槓桿邊緣上。因此，為了改善微懸臂樑頂表面的潤溼性，在MCM-48塗層晶片＃163上測試了PDDA輔助塗層。從圖9c中可以看出，該中間層顯著改善了塗層的均勻性，使得MCM48在整個尖端上均勻分佈。在此，值得指出的是，由於聚合物膜的塑性和粘性，PDDA層最終可以改變功能化光束的機械效能。

表2：本研究中測量的微懸臂的主要特徵。*通過公式，根據塗覆後記錄的頻移估算吸附劑材料的負荷。沒有考慮由於敏感層沉積而導致的懸臂的強度變化。

圖9：根據方法2，通過點綴奈米顆粒懸浮液塗覆的懸臂的光學顯微鏡影象“（a）晶片＃188上的MCM-48。（b）晶片＃144上的MCM-48（c）PDDA和MCM-48晶片＃163（d）CBV100晶片＃162”

參考文獻：

16. Nigar, H.; Garcia-Baños, B.; Peñarada-Foix, F.L.; Catalá-Civera, J.M.; Mallada, R.; Santamaría, J. Amine-Functionalized Mesoporous Silica: A Material Capable of CO2 Adsorption and Fast Regeneration by Microwave Heating. Am. Inst. Chem. Eng. 2015, 62, 547–555. [CrossRef]

17. Nigar, H.; Navascuésa, N.; de la Iglesia, O.; Mallada, R.; Santamaría, J. Removal of VOCs at trace concentration levels from humid air by Microwave Swing Adsorption, kinetics and proper sorbent selection. Sep. Purif.Technol. 2015, 151, 193–200. [CrossRef]

18. Yamamoto, T.; Kim, Y.H.; Kim, B.C.; Endo, A.; Thongprachan, N.; Ohmori, T. Adsorption characteristics of zeolites for dehydration of ethanol: Evaluation of di_usivity of water in porous structure. Chem. Eng. J.2012, 181, 443–448. [CrossRef]