3 月 4 日 12 時，《張朝陽的物理課》第三十三期開播。搜狐創始人、董事局主席兼 CEO 張朝陽坐鎮搜狐視訊直播間，繼續探討熱力學。他帶著網友，先複習了熱力學第二定律的兩種表述，並補充證明其等價性。再利用可逆熱機效率只與熱源溫度有關的事實，定義了熱力學溫標。對一個系統的可逆迴圈，引入輔助熱源和多個工作於輔助熱源與系統之間的卡諾熱機，結合熱力學第二定律，證明了熵是狀態函式。建立準靜態過程連線理想氣體的兩個狀態，並計算相應的熵差，得到了理想氣體熵與狀態的關係。最後利用兩個不同溫度系統的接觸導熱，簡單說明了熵增原理。

“我們還是講熱力學。”張朝陽在黑板上寫下 "Thermodynamics"，“我們知道熱力學第零定律，定義了溫度引數的存在，確定了熱平衡的可定義性。而熱力學第一定律講了能量守恆。”他說，“今天我們著重研究第二定律，並基於它定義熵函式”。他還結合時事勸告網友，“還是要多學點物理的，這樣，對於核電站輻射等各種災難，你就知道具體是怎麼回事了。”

熱力學溫標的引入

張朝陽先複習熱力學第二定律的兩種表述。他解釋說，克勞修斯表述是指，不可能把熱量從低溫物體轉移到高溫物體而不引起其它變化。而開爾文表述則稱，不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用功而不引起其它變化。

他決定補充證明二者的等價性。假設克勞修斯表述不成立，即低溫熱源把熱量傳遞給高溫熱源而不引起其它變化，那麼引入一臺卡諾熱機，工作於這兩個熱源之間，高溫熱源把從低溫熱源吸收來的熱量，全部傳遞給卡諾熱機，並讓其對外做功。經過一個迴圈，高溫熱源沒有變化，熱機的工作物質也回到初始狀態，相當於低溫熱源放出的熱量全部轉化成了功，這違反開爾文表述。因此，若要開爾文表述成立，那麼克勞修斯表述也必須成立。用類似方法，克勞修斯表述也能推出開爾文表述，從而證明其等價性。

基於熱力學第二定律，可以證明可逆熱機的效率只與兩個熱源的溫度有關。若熱機從高溫熱源 T1 吸收熱量 Q1，向低溫熱源 T2 放出熱量 Q2，則：

而為了更具體地討論函式 f 的形式，張朝陽引入一個低溫輔助熱源 T0 以及兩個可逆熱機。他解釋說，其中一個可逆熱機從熱源 T2 吸熱 Q2，給輔助熱源 T0 放熱 Q0；而另一個可逆熱機則工作於熱源 T1 與 T0 之間，這裡要求它給輔助熱源 T0 放熱也為 Q0，設對應的從熱源 T1 吸熱為 Q1’.那麼根據可逆熱機效率只與溫度有關的事實：

他向網友耐心講解，若讓工作於熱源 T1 與輔助熱源 T0 的熱機反向執行，即從輔助熱源 T0 吸熱 Q0，並給熱源 T1 放出 Q1’的熱量，那麼這個反向執行的熱機聯合其它兩個熱機一起工作，經過一個迴圈後，熱源 T2 與輔助熱源 T0 由於吸放熱平衡，它們都不變，而工作物質也都回到原來的狀態，所以最終的結果只有熱源 T1 放出了 Q1-Q1’的熱量，並全部用來對外做功。

若 Q1-Q1’>0，那麼說明聯合熱機從單一熱源 T1 吸熱，使之完全變成有用功，而不引起其它變化，這違反了熱力學第二定律的開爾文表述，所以必須有 Q1-Q1’≤0。由於每個熱機都是可逆熱機，他說，“可以將上述聯合熱機反向進行。”同理可得 Q1-Q1’≥0。結合聯合熱機正向與逆向執行的結果，可以得到 Q1-Q1’=0，即 Q1=Q1’。於是，函式 f 應滿足如下關係：

他提醒網友，T0 是一個任意的溫度，既然它不出現在等號左方，說明等號最右邊的比值與 T0 無關，T0 在比值的分子與分母上相互消去。於是函式 f 可以表示為下述形式：

函式 φ(T) 的具體形式與溫標的選擇有關。不同的溫標，φ(T) 的形式不同，但都滿足上述等式。顯然，最簡單的選擇是令 φ(T)=T, 上式可化簡為：

這種溫標的選擇與任何具體物質的特性無關，是一種絕對溫標，叫做熱力學溫標。由於它由開爾文首先提出，因此也叫開爾文溫標。

▲張朝陽利用輔助熱源推導函式 f 的形式

張朝陽說，上節課推導理想氣體作為工作物質時的熱機效率，也可以得到上述比值等式，只不過那裡將等式右邊的熱力學溫標 T 換成了理想氣體溫標 T’。由此可知，熱力學溫標與理想氣體溫標成正比關係，T=αT’。若在熱力學溫標中也同理想氣體溫標那樣，定義水的三相點溫度數值為 273.16，那麼理想氣體溫標就與熱力學溫標完全一致了，即 T=T’。

熵是狀態函式 與路徑無關

張朝陽帶著網友繼續研究。他指出，對於系統的任意一個準靜態過程，選取其中某一微小過程，在這一微小過程中溫度近似不變，設其為 T，在這個過程中它吸收了đQ 的熱量。

他說，“我們可以引入一個輔助熱源 Tₒ和一個卡諾熱機。”此卡諾熱機將系統看成熱源，工作於系統與輔助熱源 Tₒ之間，並且要求卡諾熱機給溫度為 T 的系統放出đQ 的熱量。設滿足此條件的卡諾熱機從輔助熱源吸收了đQₒ的熱量，根據可逆熱機效率與溫度的關係可以得到đQ / T=đQₒ/Tₒ 。對於其它微小過程同樣也可以引入一個卡諾熱機工作於系統與輔助熱源之間，但注意這裡不同的卡諾熱機工作於同一個 Tₒ的輔助熱源。假設系統經過一個迴圈回到最初的狀態，那麼有：

經過這個迴圈過程，所有的卡諾熱機以及系統自身都回到最初的狀態，留下的後果是從熱源 Tₒ吸收了熱量∮đQₒ，並通過多個卡諾熱機對外做了功 Wₒ=∮đQₒ。如果∮đQₒ>0，則是從單一熱源 Tₒ吸熱完全轉化為有用功，這違反了熱力學第二定律的開爾文表述，因此必然有∮đQₒ≤0。由於前述迴圈過程是可逆的，故可令它反向進行，於是所有的đQₒ（與đQ）都變為-đQₒ（與-đQ），同理，由熱力學第二定律可以得到∮(-đQₒ)≤0，即∮đQₒ≥0。結合正迴圈與逆迴圈的結果，可以得到∮đQₒ=0，那麼系統經過一個迴圈過程滿足下述等式：

進一步選擇系統的兩個狀態 a 與 b。系統從 a 到達 b 的準靜態過程有很多，任意選取其中兩個熱力學過程，分別記為過程 1 與過程 2。現在考慮這樣一個迴圈，系統先從狀態 a 經過過程 1 到達狀態 b，由於過程 2 是準靜態過程是可逆的，所以可以將系統從狀態 b 經過過程 2 的逆又回到狀態 a，那麼根據上述公式，可以得到：

這表明，對đQ / T 的積分與選取的積分路徑無關。不管從狀態 a 是經過什麼準靜態過程到達 b 的，這個積分值已經由狀態 a 與狀態 b 完全確定下來了，於是，我們可以定義一個被稱為熵的狀態函式，記為 S。它在不同狀態間的差值滿足如下關係：

“其中的積分路徑可以隨便選取。”張朝陽強調。

▲張朝陽證明熵是狀態函式

理想氣體熵的公式及熵增原理

理想氣體在任意兩個狀態的熵的差值是多少？張朝陽帶著網友繼續推導，邊列公式邊做說明。理想氣體處於狀態 1 時的體積為 V1，溫度為 T1，設此狀態下的熵為 S1；狀態 2 時的體積為 V2，溫度為 T2，設此狀態下的熵為 S2。根據熵的定義可知，我們需要尋找一個準靜態過程，它連線狀態 1 與狀態 2 以提供積分路徑。最簡單的一個過程可以如下選取：狀態 1 先經過 T1 的等溫過程變成中間狀態 i，這時體積從 V1 變成了 Vi，接下來進行絕熱過程將狀態 i 變成狀態 2，使得其溫度從 T1 變到 T2，同時體積從 Vi 變到 V2。

由上節課的推導可知，對於等溫過程中熵的變化，有如下公式：

而絕熱過程氣體吸熱đQ=0，所以對應的熵的變化 Si-S2=0，即 Si=S2。於是，只需計算 Vi 與 V1 的比值即可。另外，將絕熱方程與理想氣體狀態方程聯立，可得：

那麼狀態 2 的熵與狀態 1 的熵的差值為：

將上述的 ln 函式拆成相減的形式，可以進一步把理想氣體的熵表達為：

“其中 C 是與 V 和 T 無關的常數。”張朝陽說，“從這裡可以明顯看出，理想氣體的熵與積分路徑無關，只是狀態的函式，這也再次驗證了之前推導的結論。”

▲張朝陽推導理想氣體熵公式的過程

張朝陽還舉例說明了熵增原理。他說，將溫度為 T1 的高溫系統 1 與溫度為 T2 的低溫系統 2 相互接觸，假設系統 1 與系統 2 之間的熱傳導非常緩慢，從而使兩個系統各自近似處於熱平衡態，這樣對它們仍然可以使用前述形式的熵的定義式。

根據熱力學第二定律的克勞修斯表述，低溫系統不能把熱量自發地轉移給高溫系統，高溫系統 1 損失熱量且熵減少量為∆S1=∫đQ1 / T1。由於能量守恆，低溫系統 2 得到熱量đQ2=đQ1，它的熵增量為∆S2=∫đQ2 / T2=∫đQ1 / T2。但由於達到平衡之前，高溫系統 T1 總是比低溫系統 T2 溫度高，即 T1>T2，故而∫đQ1 / T1<∫đQ1 / T2，也就是說，高溫系統減少的熵，與低溫系統增加的熵相比，數值上要少一些，即∆S1<∆S2。兩系統總體的熵的變化為∆S=∆S2-∆S1>0，說明總體的熵是增加的。

張朝陽補充說，不僅限於高溫物體向低溫物體的導熱過程，實際上，對於孤立體系，自然界所有的巨集觀過程總是往熵增加的方向進行的。有的時候雖然系統的某一部分看起來熵減小了，但若把所有部分加起來看，熵總是增加的。他還指出，或許時間的單向性正是熵增原理的一種體現。

“今天經過更詳細、更嚴格的推導，我們進一步熟悉了熱力學第二定律的幾種表述，並論證了它們的等效性。我們找到了熵這一狀態函式，並以理想氣體的熵作為例項進行分析。尤其是氣體的自由膨脹過程，非常好地說明了熵是什麼、熵在統計學上如何計算、具有怎樣的意義。”

直播結尾，他告訴網友，“要做一個熵減少的人。”張朝陽從另一個角度闡述了熵的概念，“這樣可以變得越來越有序、越來越有規則，成為一個上進的、努力的、不斷創造價值的人。”