本任務，壓電納米發電機(piezoelectric nanogenerators, PENGs)使用靜電紡絲納米複合纖維墊(electrospun nanocomposite fiber mats)製造，由鈦酸鋇納米顆粒（barium titanate nanoparticles，BT),石墨烯納米片(graphene nanosheets),聚偏氟乙烯（poly（vinylidene fluoride）, PVDF）。納米複合材料纖維墊由0.15 wt%graphene nanosheets 和 15 wt% BT ？ 納米顆粒。開路電壓達到11v,電功率4.1uW。載入負載頻率為2 Hz,應變為4mm。在1800個週期後開路電壓沒有明顯的下降。在手指壓和離開過程中，峰值電壓可達112V，能點亮15LEDs和驅動電子錶。PENGs效能的提高是由於鈦酸鋇納米顆粒和石墨烯納米片的協同效應。

introduction

【1-3】創新的能量源【4-6】機械運動作為能量收集源，壓電納米發電機（pizeoelectric nanaogenerators, PENGs）【7-10】和摩擦納米發電機（triboelectric nanogenerators, TENGs）【5,11,12】引起了極大的關注。壓電的優點the merits of low dimension，simple structure, easy operation，high sensitivity, high durability and diverse flexibility， 用於能量收集【13-15】和自供電系統 self-powering systems【16-18】，【19-21】能從氣流，機械振動和人體移動中獲取能量。

與壓電無機半導體（inorganic semiconductors） $ZnO\mathrm{【}6\mathrm{】},Ga$

N 【 8 】 , I n N 【 9 】 ZnO【6】, GaN【8】,InN【9】 ,壓電陶瓷 $BaTiO_3(BT)【10】，ZnSnO_3【15】，PbZr_xTi_{1-x}【3】, (K, Na)NbO_3【22】$，相比，壓電聚合物比如polyvinylidene fluoride (PVDF)和高分子聚合物poly(vinylidenefluoride-co-trifluoroethylene) (PVDF-TrFE)更容易處理，並且質量輕lightweight，有很大的潛能【7， 23， 24】。PVDF是多功能聚合物，具有鐵電性，壓電性，熱電性和良好的介電效能【24-26】它可以形成五個不同的結晶階段α,β,γ、δ、ε，β階段對於產生壓電屬性很重要，因為該階段的all-trans(TTTT) conformation,這能通過退火處理annealing，機械拉伸mechanical stretching，高電場下的電極化electric poling under high electric field，新增核化的填料the addition of nucleating fillers such as ZnO[27], BT[28, 29], Ag[30] NWs,CNTs[31], graphene[32], Fe-RGO[33], clays[34], hydrated ionic salt【35,36】實現。此外靜電紡絲electrospinning，也可以獲得 $\beta$階段的PVDF，因為它將機械拉伸和電極化整合到一個處理中，【37,38】靜電紡絲的PVDF比PVDF薄膜有更大的壓電係數和更高的能量轉換效率。因而electrospun PVDF nanofibers在能量收集【39,40】和感知應用【16,17】有更好的前景。

由於相比半導體和陶瓷壓電材料，PENGs固有的低壓電效能限制了他們的應用，將壓電納米顆粒和柔性聚合物結合起來增強壓電效能並不會降低柔性一直被研究。BT顆粒已經被使用了。【41,42】展示了PVDF/BT改善的介電效能和壓電效能。溶液製造薄膜(solution casting film)和靜電紡絲薄膜(electrospinning fiber)都展示了增強的電輸出特性.同時基於碳的材料比如CNTS【45】。氧化石墨烯【46,47】和石墨烯【32,48,49】都用於提升電效能。石墨烯片（graphene nanosheets）引起了極大的關注，由於其two-dimensional structure,
large specific surface area, excellent mechanical strength, and good electrical and thermal conductivities[50，51】，【52】石墨烯，【53】研究了結構設計和納米材料的角色在機械能量收集器中。在壓電納米複合纖維將BT納米顆粒和石墨烯納米片整合用於製造PENGs。
引起使用電紡絲的方法制造了graphene/BT/PVDF納米複合纖維。具有卓越的flexibility, high piezoelectricity and durability。同時也製造了PVDF, BT/PVDF, 和 graphene/PVDF來理解BT納米顆粒和石墨烯納米片在器件中扮演的角色。實驗表明兩者具有協同效應，在應變為4mm，負載頻率為2HZ的情況下,PVDF, 0.15 wt%的石墨烯，15 wt%的BT產生~11V的電輸出，最大電功率為4.1uW。電能儲存於商用電容器或點亮LEDsfinger pressing-releasing, finger taping, wrist bending, and foot stepping運用到PENGs上研究能量收集效應。

實驗章節

材料 material

• PVEF(6010)粉末： 公司Solvay Shanghai Co. Ltd (China).
• 四方壓電鈦酸鋇Tetragonal piezoelectric Barium titanate (BT) nanoparticles平均直徑為200nm：公司Shandong Sinocera Functional Materials Company (China)
• Graphene nanosheets：公司Suzhou Graphene Nanotechnology Co. Ltd (China)
• PVA 粉末： 公司Titanchem Shanghai Co. Ltd (China)
• N, N-Dimethylformamide (DMF) and acetone (AR)： 公司Tansoole (China).

所有的化學材料直接使用，沒有進一步處理

graphene/BT/PVDF 電紡絲納米纖維的準備

DMF和actone(2:3 m/m)混合溶劑製作用於準備電紡絲溶液。
Graphene nanosheets分散到溶劑中，超聲處理2h，加入BT nanoparticles，攪拌和超聲處理交替進行2h。加入PVDF粉末，攪拌3h。50攝氏度形成均勻溶液。
最後在電紡絲之前超聲處理30分鐘(分散均勻)。PVDF、BT納米顆粒和石墨烯納米片新增劑的濃度為20 wt%

1. 在一系列的graphene/BT/PVDF 溶液中，對所有新增劑，BT納米顆粒和石墨烯納米片的比例分別設定為15wt %、0.00 wt%、0.05 wt%、0.10 wt%、0.15 wt%、0.20 wt%、0.25 wt% ？。
2. 純的PVDF溶液作為對照，
3. BT-PVDF ，在新增物中BT的比例為5 wt%，10wt%，15wt%，20wt%,25wt%
4. graphene-PVDF, graphene的比例與上述相同

所有四種溶液中新增物的溶度為20 wt%。
除此之外，純PVA水溶液，濃度為12.5 wt%製備費雅典電紡絲纖維
電紡絲工藝採用定製裝置進行。
將製備好的溶液倒入5ml注射器中，用注射器泵以 $0.5 mlh_{-1}$的流量將其輸送到直徑0.63 mm的針頭上。電紡絲的應用電壓設定為12kv，針尖與鋁箔包覆輥集電極的距離設定為12cm。所有纖維在1500rpm的羅拉轉速下收集3 h

Nanogenerator fabrication

製造納米發電器（有效的工作區域為 2.5 \times 2.5 $cm^2$）,將電紡墊切成所需尺寸，在墊的兩側分別貼兩塊鋁箔作為上下電極，在電極上貼上銅條，
兩種不同厚度的，比纖維墊面積更大的柔性PET襯底通過雙面膠帶(double sides adhesive tape)固定在頂端(top side, 50um)和底端（bottom side, 150um）,最後，夾層結構受到適當的壓力使其成為一個緊湊的裝置，來固定墊子和消除兩種材料之間的空隙來消除摩擦點效應和保護納米發電機.
同時PVA也按照相同流程處理

characterization

使用SEM (Nova NanoSEM 450, FEI, USA) and TEM (JEM-2010, JEOL, Japan)觀察微觀結構，通過在樣品表面濺射薄層金，對納米纖維的掃描電鏡進行了研究

示波器(TDS 2014, Tektronix, 10M $\Omega$ internal resistance)

結果和討論

Figure 1a，靜電紡絲的示意圖，柔性纖維墊的厚度為18~20um。Figure 1bSEM形態學結構。Figure 1(c,f)直徑的統計分佈。與純的PVDF相比，納米複合纖維直徑降低，由於引入了石墨烯納米片，增加了電紡絲溶液的導電性。石墨烯在高電壓下很容易帶電，接下來在泰勒圓錐上的靜電排斥和庫侖力增加，直徑減小【54】

TEM進一步觀察纖維的微觀結構，Figure 1（d,g）,
在納米複合纖維中，石墨烯納米片和BT納米顆粒在PVDF中具有可識別性和均一性，大部分嵌在纖維中的納米顆粒沿纖維軸方向分佈良好.石墨烯納米薄片由於其優異的柔韌性，在纖維中更傾向於渦卷式的彎曲、摺疊和扭曲。FigureS電子衍射影象(selected area electron diffraction, SAED)

模糊的環形，由於在石墨烯表面覆蓋的PVDF，暗示著石墨烯晶格的存在【55】

$\beta$階段的PVDF纖維由於其提高的壓電感應非常具有吸引力。使用XRD和FTIR觀察了PVEF晶體結構中石墨烯納米片和BT納米顆粒的影響。Figure 2a展示了PVEF粉末和紡織PVDF纖維的XRD圖案。
Figure 2a XRD圖案， $\beta$極端增強， $\alpha$階段峰值降低

$\alpha$階段非極化
Figure 2b, FTIR圖譜，研究PVDF的晶體結構，與純的PVDF相比， $\alpha$階段特徵峰迅速降低，表明電紡絲是有效的手段來誘導極化 $\beta$階段。

$\beta$ phase在靜電紡絲製備的纖維中所佔的比例：假設紅外透過率服從Lambert-Beer定則

$F(\beta)=\frac{A_{\beta}}{(\frac{K_{\beta}}{K_{\alpha}})A_{\alpha} + A_{\beta}}$

其中， $A_{\beta}和A_{\alpha}$是在 $841 cm^{-1}和763cm^{-1}$處的吸光度(absorbance), $K_{\beta}和K_{\alpha}$是對應波數處的吸收係數，分別是 $6.1\times10^4 和 7.7\times10^4 cm^2mol^{-1}$.Figure 2c展示了納米複合纖維中β phase的比例變化。
0.15 wt% graphene 和15 wt%的BT
β phase含量高達91.1%.應該是PVDF偶極子和填料的區域性電場之間的加強相互作用。

一方面，graphene和BT誘導PVDF結晶化和 $\alpha$ phase 向 $\beta$ phase的轉化【28， 56】，類似於成核劑。另一方面，
$-CH_2/-CF_2$偶極子和介面互動作用的方向不同，在BT/graphene接觸面， $-CH_2/-CF_2$偶極子更傾向於與F原子定向，氫鍵相互作用F和H原子，[57]。在graphene/PVDF表面， $-CH_2/-CF_2$偶極子中的H原子更容易與石墨烯表面緊密接觸，由於石墨烯中C原子 $sp^2$雜化和PVDF鏈上H原子的電負性(low-electronegativity)【56， 58】。這些極化DMF溶劑和PVDF的在偶極相互作用下結合形成的介面相互作用，影響 $-CH_2/-CF_2$偶極子移動和排列，導致
$\beta$ phase的形成。【29,57】除此之外在原位極化處理中，導電石墨烯能增強區域性電場和產生感應電荷，導致強的庫侖力，能誘導石墨烯表面的PVDF鏈結晶化形成 $\beta$ phase。石墨烯進一步新增會降低 $\beta$ phase的比例，過量的石墨烯會導致聚合並限制PVDF鏈的運動【56】，石墨烯的聚集是的感應電荷醃長度方向流動，最終在纖維上中和，因此降低了PVDF的極化效應。

PENG的結構，夾層結構，纖維膜，鋁箔電極和PET基底。Figure 3a展示柔性。

使用週期性的bending-releasing機器來研究材料的壓電效能。為了使更多的納米纖維承受較大的應變，將壓電器件固定在滑塊上，使電紡纖維沿運動方向定向，在法拉第籠(Faraday cage. 靜電遮蔽)中執行實驗來排除外在電荷的影響。彎曲-釋放頻率為2Hz，應變為4mm，測每一次彎曲-釋放的電輸出，結果Figure 3b。BT的影響在Fiogure S4a中展示，BT提升了PENGs的效能，在BT低於15 wt%時，輸出電壓增加，BT的偶極子和PVDF在電場方向上一致，所以在壓力下，BT納米顆粒產生額外的壓電電勢，導致電輸出效能的提升。另一方面，BT顆粒將PVDF分成幾段【43】，由於PVDFs段的區域性變形增加，導致墊輸出的提升。
進一步優化壓電效能，將BT比例固定我15 wt%來研究石墨烯的影響。在0.15 wt%的石墨烯下，電輸出達到最大約為11v。同時，graphene/PVDF PENGs而沒有BT也表徵並驗證石墨烯的角色figure S4b。也觀察到了電輸出效能的增強。石墨烯作用以下步驟：

1. $\beta$ phase的誘導產生
2. 石墨烯對BT納米顆粒的聚集具有阻滯作用，因此納米顆粒的分散性也可能得到改善【60】
3. 增迦納米複合材料的機械屬性，通過增迦納米複合纖維的應力來增強區域性應力。
4. 石墨烯的導電性形成導電網路
   PVDF產生的電壓來源於機電耦合效應（electromechanical coupling effects）。與其他壓電材料，比如BT，PVDF有相對弱的機電耦合效應，而BT的新增增加了耦合效應，石墨烯的加入形成導電通路，降低PENGs的內部電阻。【61,62】兩者對增加有效的 $\beta$ phase 和區域性應力的增強都有貢獻，BT納米顆粒增加額外的壓電效應。石墨烯由於其高導電性加快電荷傳輸。

當PENGs受到偶極子方向上的應變時，應產生壓電電荷，在兩電極上產生電勢差，
為中和電勢差，外部自由點和會流入電極，中和壓電電荷，產生一個證電訊號，而一旦壓電電勢消失，自由電荷將沿相反的方向劉輝，產生一個負電勢，之後一個週期完成。FigureS5展示跟詳細的機制，Figure3c展示一個週期中檢測到的電訊號。
使用一種廣泛被使用的‘switching polarity’測試方法來驗證壓電訊號。當測量電路正向或逆向連結到PENGs時，輸出訊號Figure 3(d,e),無壓電的PVA也做了實驗沒有檢測到訊號，表明消除摩擦生電和靜電荷的存在。

研究應變和頻率對壓電輸出的影響。
Figure 3f 應力的影響：
6-10mm下降，有效應變已經不變，但壓電響應跟不上高應變速率
Figure 3g 頻率的影響
Figure 3h 耐久度測試

FigureS7展示了不同方向施加應變時各向異性的表現。由於高取向複合纖維的變形量不同，其在垂直模式和平行模式下的輸出存在明顯差異，在整個實驗過程中的不對稱電壓可能由於機械條件和基底剛度，到時不同的最大形變率

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