系綜(ensemble) 是指在一定的巨集觀條件下(約束條件),大量性質和結構完全相同的、處於各種運動狀態的、各自獨立的系統的集合。全稱為統計系綜。系綜是用統計方法描述熱力學系統的統計規律性時引入的一個基本概念；系綜是統計理論的一種表述方式，系綜理論使統計物理成為普遍的微觀統計理論 ；系綜並不是實際的物體，構成系綜的系統才是實際物體。

約束條件是由一組外加巨集觀參量來表示。在平衡統計力學範疇下，可以用來處理穩定系綜。

一、常用系綜分類

根據巨集觀約束條件，系綜被分為以下幾種：

1. 正則系綜（canonical ensemble），全稱應為“巨集觀正則系綜”，簡寫為NVT，即表示具有確定的粒子數（N）、體積（V）、溫度（T）。正則系綜是蒙特卡羅方法模擬處理的典型代表。假定N個粒子處在體積為V的盒子內，將其埋入溫度恆為T的熱浴中。此時，總能量（E）和系統壓強（P）可能在某一平均值附近起伏變化。平衡體系代表封閉系統，與大熱源熱接觸平衡的恆溫系統。正則系綜的特徵函式是亥姆霍茲自由能F（N,V,T）。

2. 微正則系綜（micro-canonical ensemble），簡寫為NVE，即表示具有確定的粒子數（N）、體積（V）、總能量（E）。微正則系綜廣泛被應用在分子動力學模擬中。假定N個粒子處在體積為V的盒子內，並固定總能量（E）。此時，系綜的溫度（T）和系統壓強（P）可能在某一平均值附近起伏變化。平衡體系為孤立系統，與外界即無能量交換，也無粒子交換。微正則系綜的特徵函式是熵S（N,V,E）。

3. 等溫等壓(constant-pressure,constant-temperature)，簡寫為NPT，即表示具有確定的粒子數（N）、壓強（P）、溫度（T）。一般是在蒙特卡羅模擬中實現。其總能量(E)和系統體積(V)可能存在起伏。體系是可移動系統壁情況下的恆溫熱浴。特徵函式是吉布斯自由能G(N,P,T)。

4. 等壓等焓(contant-pressure,constant- enthalpy)，簡寫為NPH，即表示具有確定的粒子數（N）、壓強（P）、焓（H）。由於由於H =E+PV，故在該系綜下進行模擬時要保持壓力與焓值為固定，其調節技術的實現也有一定的難度，這種系綜在實際的分子動力學模擬中已經很少遇到了。

5. 巨正則系綜（grand canonical ensemble），簡寫為VTμ，即表示具有確定的粒體積（V）、溫度（T）和化學勢（μ）。巨正則系綜通常是蒙特卡羅模擬的物件和手段。此時、系統能量（E）、壓強（P）和粒子數（N）會在某一平均值附近有一個起伏。體系是一個開放系統，與大熱源大粒子源熱接觸平衡而具有恆定的T，。特徵函式是馬休(Massieu)函式J（μ，V，T）。

二、系綜調節

系綜調節主要是指在進行分子動力學計算過程中，對溫度和壓力引數的調節，分為調溫技術和調壓技術。

1.      調溫技術

    在 NVT 系綜或 NPT系綜中，即使在 NVE系綜模擬的平衡態中，也經常調整溫度到期望值。如果希望知道系統的平衡態性質怎樣依賴於溫度，那麼就必須在不同的溫度下進行模擬。

目前實現對溫度的調節有 4種方式：速度標度、Berendsen熱浴、Gaussian熱浴、Nose—Hoover熱浴。

2.      調壓技術

在等壓模擬中，可以通過改變模擬原胞的三個方向或一個方向的尺寸來實現體積的變化．類似於溫度控制的方法，也有許多方法用於壓力控制，總的來說有以下 3種技術：Berendsen方法、Anderson方法、Parrinello-Rahman方法。

三、系綜選擇

原則上巨正則系綜應用最廣，但卻不一定是最方便的。因為可以看到三種系綜的演化過程既是約束解除的過程，卻是以增加變數為代價的，這也就增加了數學上的複雜性。因此一般情況下如果不需求解。，則不必使用巨正則系綜。

系綜選擇的基本原則為：

1.    微正則系綜能夠簡單的求得近獨立，全同，定域粒子系統，並且每個粒子只能有兩個不同的可能狀態，例如簡單的鐵磁，順磁模型

2.    微正則系綜難求的系統，可用正則系綜求解