XmlDocument xmlDoc = new XmlDocument();
            xmlDoc.Load(textBox1.Text);
            //查詢根節點
            XmlNode root = xmlDoc.SelectSingleNode("configuration");//查詢<bookstore>
            //查詢子節點
            XmlNode root1 = root.SelectSingleNode("appSettings");
                                                
            //新增節點
           //建立一個<add>節點

            XmlElement cd1 = xmlDoc.CreateElement("add");
            cd1.SetAttribute("key", "APPID");
            cd1.SetAttribute("value", "");

            root1.AppendChild(cd1);

            xmlDoc.Save(textBox1.Text);

textBox1.Text：檔案路徑！

configuration：根節點

appSettings ：子節點