第5章 熱力學函式間的普遍關係式

5.1 熱力學函式的分類

5.2 建立熱力學函式普遍關係式的基礎

目的：
(1)利用可測熱力引數求取不能由實驗直接測定的熱力學函式
(2)利用所建立的關係式知道實驗和整理實驗資料，檢驗實驗資料的一致性
1.基礎之一
熱力學函式的普遍關係式是熱力學一個狀態函式與其他狀態函式之間的關係，因此它必須包含完整的獨立變數引數，這叫做狀態定理或相律的約束
2.基礎之二
熱力學函式應能包含與熱力學第一定律和熱力學第二定律相關的資訊，作為特徵函式(或複合函式)應能夠全面而確定地描述熱力系統的平衡狀態
3.基礎之三
由於熱力學函式的連續可微性質，因此數學上有關函式的微分和偏導數關係、麥克斯韋 $M$

a x w e l l Maxwell 關係式以及勒讓德 $Le$

g e n d r e Legendre 變換和函式行列式的雅各比 $Ja$

c o b Jacob 變換都將是推導熱力學函式關係式的重要依據。特徵函式的重要作用在於只要對它求偏導數就能匯出所有其他的熱力學函式和引數，從而使計算大為簡化。
4.函式的偏導數基礎
簡單可壓縮系統具有兩個獨立變數 $x、y$，任意第三個變數 $z$是 $x$和 $y$的函式，即
$z=f(x,y)$常把 $z$稱為狀態函式，例如 $u(s,v)、h(s,p)、f(v,T)、g(T,p)、s(T,v)$
(1)全微分條件
若變數 $z$是獨立變數 $x$和 $y$的連續函式,它的各偏導數都存在且連續，則其全微分為
${\rm d }z=(\frac{\partial z}{\partial x})_y{\rm d }x+(\frac{\partial z}{\partial y})_x{\rm d}y$
(2)鏈式關係
$(\frac{\partial z}{\partial y})_x(\frac{\partial y}{\partial z})_x=1$
$(\frac{\partial z}{\partial y})_x(\frac{\partial y}{\partial \alpha})_x(\frac{\partial \alpha}{\partial z})_x=1$鏈式關係可運用於要把特徵函式對其他變數的偏導，轉化為特徵函式相對應的獨立變數的偏導的場合
例如： $(\frac{\partial u}{\partial p})_v=(\frac{\partial u}{\partial s})_v(\frac{\partial s}{\partial p})_v=T(\frac{\partial s}{\partial p})_v$
(3)迴圈關係
在全微分條件下，保持 $z$不變，即 ${\rm d }z=0$,有
$(\frac{\partial z}{\partial x})_y{\rm d }x_z+(\frac{\partial z}{\partial y})_x{\rm d}y_z=0$
同時除以 ${\rm d}y_z$
$(\frac{\partial z}{\partial x})_y(\frac{\partial x}{\partial y})_z+(\frac{\partial z}{\partial y})_x=0$即
$(\frac{\partial z}{\partial x})_y(\frac{\partial x}{\partial y})_z(\frac{\partial y}{\partial z})_x=-1$