系綜理論是統計力學的理論基礎

本質上來說，統計熱力學中只有一個問題，即給定能量$E$，如何分布在$N$個全同系統構成的系綜上

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　--薛定諤

在下面的介紹中我們可以逐漸體會這句話的含義，此時我們暫且把這個定位我們解決的目標問題。之前的波爾茲曼分布/波色愛因斯坦分布/費米分布 已經取得了成功，但是它們針對的是近獨立粒子組成的系統。如果粒子之間的相互作用不能忽略的時候，我們就需要系綜理論。

在經典的波爾茲曼統計中曾引入單個粒子的相空間，我們稱之為“$\mu$空間”。假設離子的自由度是r，則“$\mu$空間”是由r個廣義坐標$q_i$和r個廣義動量$p_i$組成，張成2r維的相空間。而對於N個（無相互作用的近獨立）粒子，我們可以再定義一個“$\gamma$空間”，那麽“$\gamma$空間”是由rN個廣義坐標$q_i$和rN個廣義動量$p_i$組成，張成2rN維的相空間。系統在某一時刻的狀態，N個粒子的運動狀態可以由$q_1,q_2,...,q_rN;p_1,p_2,...,p_rN$,並可以用$\gamma$空間上的一點來描述。此時可以用我們熟悉的哈密頓正則方程，其中哈密頓量可以表示為$H(q_1,q_2,...,q_rN;p_1,p_2,...,p_rN)$。對於保守系統，$H=E$。如果是孤立系統，那麽總能量不變：

\[H(q_1,q_2,...,q_rN;p_1,p_2,...,p_rN)=E\]

其中獨立的變量有$2rN-1$個，可以想象這是一個能量為E的等能面，而且這個面是非常對稱的。可以想象一下$x^2+y^2+z^2=1$找找感覺。現在，我們已經擁有了一個2rN維的相空間，空間中的每一點代表了一個N粒子系統的狀態。下一步我們還能做些什麽？當我們調出一個宏觀的參數，我們想知道的是，從微觀角度，粒子的狀態是怎麽分布的。如果只有兩個粒子，那只有一個或兩個狀態，如果考慮的是N個粒子，又如何刻畫呢？對於N個粒子的系統，我們可以選擇以下兩種角度來描述：

a. N粒子系統經歷了長時間的演化，每一時刻處於一種微觀態，那麽它演化的軌跡在$\gamma$空間中就是一堆密集的點

b. 我們放置了大量的宏觀性質完全相同的N粒子系統，它們在$\gamma$空間中的分布，也還是一堆密集的點

這種思維類似於統計拋硬幣得到正反面的概率，你可以用一枚硬幣拋1000次，也可以同時拋1000枚硬幣。如果我們不缺硬幣，那麽從效率上看，後者是更為明智的方法。這裏我們按照思路b，先給出系綜的定義：

大量的處於相同宏觀條件、相同力學性質（初始條件可以不同），而各處於某一微觀運動狀態、並各自獨立的系統（子體系）的集合稱為系綜。

簡而言之：系綜是系統的集合（系統宏觀相同，微觀不同）

上圖是嚴謹的系綜示意圖，藍色表示張成2rN維$\gamma$空間，為了表現張成的含義，我畫了傘狀的高維空間。紅色球體代表“系綜”，由大量的紅色點“系統”組成，系統的空間位置確定它自身的運動狀態。

經典系綜理論